Opérateur d'évolution et équation de Schrödinger

Opérateur d’évolution et équation de Schrödinger¶

L’opérateur d’évolution $\widehat{U}\left( t_{2},t_{1} \right)$ associe au ket $\left. \left| \Psi\left( t_{1} \right) \right. \right\rangle$ représentant l’état d’un système au temps $t_{1}$ un autre ket, noté $\left. \left| \Psi\left( t_{2} \right) \right. \right\rangle$, représentant l’état du même système au temps $t_{2}$. On peut donc écrire :

Dans l’espace dual s’écrit :

Pour que la norme du vecteur d’état se conserve au cours du temps il faut que l’opérateur d’évolution soit unitaire. En effet, on a :

Si $\widehat{U}$ est unitaire on a bien :

Il est évident que $\widehat{U}(t,t)$ est l’opérateur identité. En conséquence $\widehat{U}(t + dt,t)$ pour un $dt$ infinitésimal est un opérateur peu différent de l’identité qu’on peut écrire sous la forme :

L’unitarité de l’opérateur d’évolution implique la condition :

Le terme de second ordre étant négligeable et $\widehat{U}$ étant unitaire, cela conduit à :

L’opérateur $\widehat{K}$ est donc anti-hermitique et homogène à l’inverse d’un temps. Il est plus commode de faire intervenir un opérateur hermitique $\widehat{H}$ car il possède des propriétés plus intéressantes.

Posons : $\widehat{K} = \widehat{H}/(i\hbar)$

L’adjoint est donné par :

L’opérateur $\widehat{H}$ est homogène à une énergie. On l’appelle opérateur hamiltonien.

Nous allons maintenant obtenir l’équation différentielle vérifiée par le vecteur d’état. L’application de l’opérateur d’évolution au vecteur d’état donne la relation :

soit :

et finalement l’équation différentielle :

C’est l’équation de Schrödinger (dépendante du temps). Elle est écrite ici sous une forme abstraite mais très générale.

On postule donc :

Equation de Schrödinger dans une base donnée¶

On choisit des états de base dont le choix arbitraire nous permet d'appréhender le comportement du système.

Supposons que l’ensemble des vecteurs $\left\{ \left. \left| u_{k} \right.\right\rangle \right\}$ forme une base orthonormée de l’espace des états. En projetant l’équation de Schrödinger sur un vecteur de base donné il vient :

En utilisant la relation de fermeture :

soit :

Les amplitudes d’état vérifient donc un système d’équations différentielles couplées du premier ordre par rapport à $t$. La donnée des amplitudes à $t = 0$ permet donc de les déterminer à tout instant ultérieur. Ainsi lorsque l’état est connu à un instant donné l’équation de Schrödinger permet de le connaître à tout instant ultérieur.

Etats stationnaires¶

Soit $\left\{ \left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle \right\}$ une base orthonormée de kets propres du l’hamiltonien. Nous supposerons que toutes les valeurs propres de $\widehat{H}$ sont non dégénérées. On a donc :

$\widehat{H}\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle = E_{k}\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle$ $E_{k}$ et $\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle$ ne dépendent pas du temps.

$\widehat{H}$ étant une observable et ses valeurs propres étant non dégénérées, on développe $\left. \left| \Psi(t) \right. \right\rangle$ sur la base des vecteurs propres de $\widehat{H}$ :

Toute la dépendance temporelle de $\left. \left| \Psi(t) \right. \right\rangle$ est contenue dans les amplitudes d'états $c_{k}(t)$. L'équation de Schrödinger donne :

$\widehat{H}$ étant hermitique :

Ainsi on a :

Le Hamiltonien est bien diagonal dans la base de ses vecteurs propres (valeurs propres non dégénérées).

Dans le cas d’un système à deux états de base et en représentation matricielle dans la base des états solutions de $\widehat{H}$ (états stationnaires) :

$\begin{pmatrix} E_{1} & 0 \\ 0 & E_{2} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_{1} \\ c_{2} \end{pmatrix} = i\hbar\frac{d}{dt}\begin{pmatrix} c_{1} \\ c_{2} \end{pmatrix}$ avec $E_{i} = \left. \left\langle \left. \Phi_{i} \right| \right.\widehat{H}\left| \Phi_{i} \right. \right\rangle$

Le Hamiltonien joue cependant un rôle privilégié car c’est le générateur de l’évolution temporelle. Lorsqu’il est diagonal les équations d’évolution des amplitudes sont découplées. Dans le cas particulier d’un système à deux états de base l’équation de Schrödinger s’écrit :

On a donc deux équations différentielles indépendantes :

Elles s’intègrent facilement et les solutions sont données par :

Les probabilités pour trouver le système dans les deux états sont données respectivement par :

Elles sont indépendantes du temps ce qui justifie l’appellation d’états stationnaires pour ces états qui diagonalisent l’opérateur Hamiltonien. En effet, si à $t = 0$ le système se trouve dans l’état $\left. \left| \Phi_{1} \right. \right\rangle$ il y reste indéfiniment.

Lorsqu’un système est dans un état stationnaire, c’est-à-dire un état propre de son opérateur Hamiltonien, une mesure de son énergie donne certainement la valeur propre correspondant à ce ket propre. L’énergie du système est donc bien définie. C’est un cas limite de la relation d’indétermination temps-énergie : $\Delta E$ tend vers zéro et la durée tend vers l’infini.

Ainsi dans la base des états propres de $\widehat{H}$ les équations d’évolution des amplitudes sont découplées et celles-ci ne varient que par un facteur de phase dans le temps. Le problème à résoudre dans le cas général est donc la recherche des états propres de $\widehat{H}$.

Recherche systématique des états stationnaires¶

Supposons que les N vecteurs $\left\{ \left. \left| u_{k} \right. \right\rangle,k = 1\;\text{à}\;N \right\}$ forment une base de l’espace des états d’un système. Les états stationnaires sont notés $\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle$.

Tout état du système peut être développé sur la base choisie :

Si le système est initialement dans un état stationnaire particulier, $\left. \left| \Phi_{1} \right. \right\rangle$ par exemple, on a :

$\left. \left| \Psi(0) \right. \right\rangle = \left. \left| \Phi_{1} \right. \right\rangle$

et

${\left. \left| \Psi(t) \right. \right\rangle = e}^{- iE_{1}t/\hbar}\left. \left| \Phi_{1} \right. \right\rangle$

soit :

Lorsqu’un état stationnaire est développé sur une base donnée il faut donc que toutes les amplitudes d’état varient de la même manière dans le temps. La recherche d’un état stationnaire $\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle$ d’énergie $E_{k}$ équivaut donc à chercher une solution de l’équation de Schrödinger sous la forme :

où $E_{k}$ est l’énergie de l’état stationnaire recherché $\left. \left| \Phi_{k} \right. \right\rangle$.

On a alors :

et l’équation de Schrödinger s’écrit :

ou :

Les énergies possibles sont donc les valeurs propres de l’opérateur Hamiltonien et les vecteurs propres ont comme composantes les amplitudes donnant le développement de l’état stationnaire sur la base des $\left. \left| u_{l} \right. \right\rangle$. L’équation précédente est appelée équation de Schrödinger indépendante du temps ou équation aux valeurs propres.

Dans le cas particulier d’un système à deux états de base. L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit :

soit :

Ce système d’équations admet des solutions non triviales à la condition que le déterminant de la matrice des coefficients s’annule. Il faut donc avoir :

Les valeurs possibles de $E$ sont solutions de l’équation quadratique :

Le discriminant est donné par :

$\Delta = \left( H_{11} + H_{22} \right)^{2} - 4\; H_{11}H_{22} + 4\; H_{12}H_{21}$ avec $\left( \; H_{12} \right)^{*} = H_{21}$

soit :

$\Delta = \left( H_{11} - H_{22} \right)^{2} + 4\;\left| H_{12} \right|^{2}$ soit $\Delta > 0$

On a donc :

Remarquons enfin que la somme des énergies des états stationnaires est égale à la trace de H et que leur produit est égal à son déterminant.

Constantes du mouvement¶

La valeur moyenne d’une grandeur physique est donnée par :

Sa dérivée par rapport au temps s’écrit :

La variation temporelle de cette grandeur peut être due à une dépendance explicite sur le temps ainsi qu’à une évolution de l’état du système. A l’aide de l’équation de Schrödinger :

et de l’équation correspondante dans l’espace dual :

On obtient :

soit :

c’est-à-dire :

Si une observable ne dépend pas explicitement du temps et si elle commute avec le Hamiltonien alors sa valeur moyenne ne dépend pas du temps : on dit qu’elle représente une grandeur physique qui est une constante du mouvement.

Exemple : système à deux états¶

L'ion moléculaire $H_{2}^{+}$¶

L’ion moléculaire $H_{2}^{+}$ est constitué de deux protons et un électron. Si l’électron est au voisinage d’un des protons, le système peut être considéré comme étant la superposition d’un atome d’hydrogène interagissant avec un proton. Si la distance internucléaire tend vers l’infini le proton et l’atome d’hydrogène sont supposés isolés. Le système $H_{2}^{+}$ possède un grand nombre d’états de translation, de rotation et de vibration. C’est la raison pour laquelle nous supposons que la molécule est au repos c’est-à-dire que les énergies de translation, rotation et de vibrations sont aussi basses que possibles (cas limite : elles sont nulles). Dans ce cas, il reste encore deux états possibles selon que l’électron se trouve au voisinage du premier ou du second proton. Nous notons $\left| u_{1} \right\rangle$ et $\left| u_{2} \right\rangle$ ces deux états et nous supposons

Examinons la forme de l’énergie potentielle électrostatique au voisinage de la mi-distance entre les deux protons.

A mi-distance, la somme vectorielle de forces électrostatiques exercées par les deux $H^{+}$ sur l’électron est nulle car les 2 forces se compensent exactement donc $\frac{\partial V}{\partial x} = 0$. L’énergie potentielle $V$ présente un extremum. Afin de déterminer s’il s’agit d’un maximum ou d’un minimum, on écarte l’électron de cette position. L’électron est alors attiré par le proton le plus proche. La mi-distance est donc un maximum local car il ne correspond pas à une position d’équilibre.

Si $\left| u_{1} \right\rangle$ et $\left| u_{2} \right\rangle$ étaient stationnaires, c’est à dire si l’amplitude de probabilité que l’électron passe d’un proton à un autre, il correspondrait à la même énergie compte tenu de la symétrie du système. On a donc :

où $E_{0}$ correspond à l’énergie d’un atome d’hydrogène à laquelle s’ajoute celle d’un proton.

Il existe une amplitude de probabilité de transition que l’électron franchisse la barrière d’énergie potentielle par effet tunnel. Par conséquent $\left| u_{1} \right\rangle$ et $\left| u_{2} \right\rangle$ ne sont pas stationnaires et le Hamiltonien n’est pas diagonal dans cette base.

Nous posons $H_{12} = H_{21} = - a$. Ainsi :

avec $a > 0$

Recherchons les valeurs propres du Hamiltonien $H$ et les états propres (états stationnaires) :

Donc $\lambda = E_{0} \pm a$sont les énergies des nouveaux états stationnaires.

Recherchons le développement de l’état propre $\left| \varphi_{a} \right\rangle$ (resp. $\left| \varphi_{b} \right\rangle$) associé à la valeur propre $E_{0} - a$ (resp. $E_{0} + a$) dans la base des états $\left| u_{1} \right\rangle$ et $\left| u_{2} \right\rangle$.

En notation matricielle dans la base $\left\{ \left| u_{1} \right\rangle,\left| u_{2} \right\rangle \right\}$, on cherche donc les composantes $x$ et $y$ telles que :

avec $\left| \varphi_{a} \right\rangle = x\left| u_{1} \right\rangle + y\left| u_{2} \right\rangle$

On obtient $x = y$. En normalisant l’état $\left| \varphi_{a} \right\rangle$, on trouve :

De même, on obtient :

L’état $\left| \varphi_{a} \right\rangle$ possède une énergie inférieure à celle d’un proton séparé à l’infini d’un atome d’hydrogène ($E_{0}$) et l’énergie de liaison est numériquement égale à l’élément non diagonal du Hamiltonien $H$.

L’amplitude de localisation pour l’état $\left. \left| \Phi_{a} \right. \right\rangle$ est $\Phi_{a}\left( \overrightarrow{r} \right)$ avec :

Or par hypothèse $\left\langle \overrightarrow{r} \middle| u_{1} \right\rangle$ (resp. $\left\langle \overrightarrow{r} \middle| u_{2} \right\rangle$) est une fonction qui présente des valeurs importantes pour des valeurs de $\overrightarrow{r}$ correspondant à une localisation de l’électron au voisinage du premier (resp. second) proton.

Si l’état de l’électron est décrit par $\left. \left| \varphi_{a} \right. \right\rangle$, l’électron possède la même AP de se trouver au voisinage du premier ou du second proton. Puisque l’électron possède une AP non nulle de passer d’un proton à l’autre, l’électron possède un AP non nulle entre les protons : son AP de localisation est donc symétrique par rapport au plan $x = 0$. Comme elle est associée à l’état lié, on dit que l’AP de localisation est liante. On parle d’orbitale liante.

Si l’électron est dans l’état $\left. \left| \Phi_{b} \right. \right\rangle$ l’électron possède la même AP de se trouver au voisinage du premier ou du second proton au signe près. L’amplitude de localisation est donc une fonction antisymétrique par rapport au plan $x = 0$. On dit que $\Phi_{b}\left( \overrightarrow{r} \right)$ est une orbitale antiliante car son énergie est supérieure à celle d’un proton et d’un atome d’hydrogène isolé.

Cependant que l’électron soit dans l’état $\left. \left| \Phi_{a} \right. \right\rangle$ ou $\left. \left| \Phi_{b} \right. \right\rangle$, il possède la même probabilité de se trouver au voisinage de l’un ou l’autre des protons.

On souhaite déterminer la variation temporelle $\left| u_{1} \right\rangle$ des AP $c_{1}(t)$ et $c_{2}(t)$ de trouver le système dans l’état $\left| u_{1} \right\rangle$ respectivement $\left| u_{2} \right\rangle$ sachant qu’à $t = 0$ le système est dans l’état $\left| \Psi(t = 0) \right\rangle = \left| u_{1} \right\rangle$.

On développe l’état $\left| \Psi(t) \right\rangle$ sur la base des états stationnaires $\left\{ \left| \varphi_{a} \right\rangle,\left| \varphi_{b} \right\rangle \right\}$ car on sait comment évoluent les amplitudes des états stationnaires.

On fait donc agir la relation de fermeture $\left| \varphi_{a} \right\rangle\left\langle \left. \varphi_{a} \right| + \left| \varphi_{b} \right\rangle\left\langle \left. \varphi_{b} \right| = \right.\widehat{1} \right.$ sur l’état $\left| \Psi(t) \right\rangle$.

On connaît la forme des amplitudes d’états $c_{a}(t)$ et $c_{b}(t)$ :

Or à t=0 :

En identifiant (56) et (57) on obtient :

Développons l’état $\left| u_{1} \right\rangle$ sur les états stationnaires afin de déterminer par identification les amplitudes d’état $c_{a}(0)$ et $c_{b}(0)$. D’après (51) et (52), on a :

$\left| \varphi_{a} \right\rangle + \left| \varphi_{b} \right\rangle = \sqrt{2}\left| u_{1} \right\rangle$ soit $\left| u_{1} \right\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}\left( \left| \varphi_{a} \right\rangle + \left| \varphi_{b} \right\rangle \right)$

Cela entraîne :

soit :